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氟化碳是一种怎样的材料?

2020-07-23    
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近年来,随着锂离子电池能量密度的持续提升,市场上对于高能量密度一次电池的需求逐渐萎缩,但是在一些特殊领域,例如航空航天等,一次电池仍然有着不可替代的作用。在众多的一次电池中,Li/CFx电池凭借着超高能量密度(理论上可达1500Wh/kg)得到了广泛的关注。

对于Li/CFx电池而言,核心在于CFx材料的性能,而合成方法则会对氟化碳材料的性能产生显著的影响,法国的Katia Gue ́rin(第一作者,通讯作者)等人全面回顾了不同合成方法对于氟化碳材料性能的影响。

通常而言,氟化碳材料是通过氟气与碳材料在高温下直接反应获得,更高的反应温度可以得到更高的氟含量(0.5<x<1),但是过高的温度会引起氟化碳的分解,因此通常反应温度要低于600℃。通常而言CFx中的F含量一般不会超过1,但是当我们采用无定形碳和高度无序化碳材料时,F的含量可能会超过1,产生CF2和CF3等官能团,但是这些官能团的反应活性低于CF。因此,石墨材料或其他高度石墨化的材料更加适合作为制备氟化碳的原材料。

日本的松下电子公司首次将Li/CF电池商业化,Li/CFx体系电池主要有以下优点:1)高能量密度(最高可达1560Wh/kg);2)较高的电压平台(2.4V);3)长存储寿命(常温下可存储10年);4)较宽的使用温度(-40℃/170℃)。

虽然Li/CFx电池具有上述的优势,但是由于CFx材料自身导电性极差,因此通常Li/CFx电池仅能够在非常小的电流下进行工作,同时由于材料中存在较多的CF2和CF3等官能团,因此通常仅能够发挥出理论容量的75%左右。

理论上C-F键的化学势可达4.5-5V,但是在实际工作过程电压通常低于2.6V,因此需要通过新的氟化工艺来提升平均工作电压,许多研究者将焦点集中在催化氟化工艺上,这种工艺能够提升F的活性,从而降低反应温度,从而降低C-F键能量。通常我们可以引入HF、AsF5、IF5、OsF6、WF6和SbF5等化合物,可以使得反应温度降低到100℃以下。研究表明所有的这些氟化物获得的F/C比都小于0.5,当x<0.25时C-F键的性质接近离子键,当0.25<x<0.5时,C-F键接近半共价键,虽然这种方法能够提升CFx材料的放电电压,但是却会导致放电容量的降低和存储过程中自放电增大,因此这些方法到目前为止尚未产业化。

1. 如何提升能量密度?

在常温下通过在氟气中引入挥发性氟化物和无水HF气体的混合物,能够有效提升氟气与石墨的反应活性,常见的挥发性氟化物主要是ClF3, BF3, IF5, BrF5, ReF6, WF6, MoF6,在第一阶段主要是形成高度氟化的石墨化合物CFx(My),其中0.5<x<0.9,0.06<y<0.2,其中x值的高低主要取决于采用何种挥发性氟化物,通常而言,相对于HF较低的Lewis酸度能够获得较高的x值,因此IF5能够获得最高的氟化程度。通常而言为了获得纯的氟化碳材料,需要将挥发性的氟化物除去,这通常可以采用在纯的氟气中热处理的方式进行,热处理温度通常在150-680℃,时间为3h。

根据后续热处理温度的不同,可以将氟化碳材料分为三类:

1) 当热处理温度低于400℃,此时氟化碳材料中主要是较弱的共价键,但是氟化碳中仍然含有部分的残余的挥发性氟化物。

2) 热处理温度在400-550℃范围内,C-F键更加接近共价键,氟含量进一步提升,挥发性的氟化物的含量进一步降低。

3) 当热处理的温度在550-680℃,此时获得的氟化碳材料与直接采用氟气在600℃合成的氟化碳材料有着相似的F含量,但是其理化特性却存在显著的区别,这主要是因为C的轨道杂化从sp2-sp3转变的过程中能够获得更少的结构缺陷,这种结构上的差异则会进一步导致其电化学性能的差异。

上述三种氟化碳材料的电化学性能也存在明显的差异

1) 对于热处理温度在100-300℃的材料,其平均放电电压为3.0V左右,容量为570mAh/g,较高的放电电压主要是得益于较弱的共价键,但是放电电压的升高并不足以弥补容量的损失,因此材料的整体能量密度仍然较低。

2) 当热处理温度在300-550℃范围内时,材料的平均放电电压略有降低(3.0降低到2.53V),但是换来了材料容量的大幅提升(570mAh/g提升到900mAh/g),这也使得材料的比能量得到了大幅的提升,最高可达2277Wh/kg。

3) 如果进一步将热处理问题提升至550℃以上,则材料的容量和放电平均电压都会出现下降,这主要是因为在较高的温度下材料中产生了较多的CF2和CF3等反应活性较差的官能团。

从上面的分析可以看到,后处理的温度对于氟化碳材料电压和容量等特性具有显著的影响,因此可以获得不同特性的氟化碳材料。

氟化碳是一种怎样的材料?

 

2. 如何提升材料的功率密度

氟化碳材料功率密度较低的主要原因是其自身扩散动力学特性较差,以及较差的电子导电性,提升氟化碳材料倍率性能的主要手段是提升其固有的电子导电性,主要是通过控制氟化过程进行。其中最有效的手段是采用碳纳米纤维作为前驱体进行氟化,可以获得纳米结构的氟化碳材料。采用直径在8-20nm,长度为2-20um的碳纤维,在380-480℃范围内,在F2条件下进行氟化16h。可以获得氟化碳材料。这种材料的突出特性是在纳米纤维的内部存在未被氟化的碳原子,因此能够有效的提升材料自身的电子导电性。

由于碳纤维的直径较大,因此氟化的过程是一个从外到内缓慢的过程,因此其氟化温度通常要高于常规的石墨的氟化温度。

当氟化温度在435-450℃的范围内,氟的量可达0.7-0.8,氟化过程从外向内发展,形成(C2F)n,此时材料中仍然存在未被氟化的碳原子,氟化的部分形成纳米结构,分散在未氟化的材料中,从而保证快速的电子扩散,改善材料的功率密度。

氟化碳是一种怎样的材料?

 

实验表明上述纳米碳纤维材料的F/C比为0.76时,材料的功率密度可达惊人的8057W/kg,能量密度也可达到1749Wh/kg,其功率密度可以达到常规材料的6倍以上。F/C比进一步增加到0.8以上时,则材料的功率密度会有所降低,但是仍然要高于传统的氟化碳材料。

氟化碳是一种怎样的材料?

 

3. 如何提升材料的容量?

提升氟化碳材料容量的有效方法是降低材料中反应活性较差的多氟化物,例如CF2和CF3等,一种可行的方法是采用原子F,而不是分子F2作为氟源。在这一理念下,TbF4成为一种氟源,热重数据显示在300-500℃范围内,TbF4会释放一个F原子,生产过程中会采用具有两种温度的两个容器,其中一个容器装TbF4,加热到450℃,另外一个容器则装用来氟化的纳米碳纤维,加热温度为420-500℃,反应时间为16h,反应如下式所示。在这一氟化条件下,材料更加倾向于形成(CF)n-,材料中的CF2和CF3的含量很少。

氟化碳是一种怎样的材料?

 


氟化碳是一种怎样的材料?

 

下图中作者对比了采用直接氟化工艺(黑色方块)和TbF4氟化工艺(圆圈)的氟化纳米碳纤维在10mA/g和720mA/g的电流密度下的放电曲线,从图中能够看到采用TbF4工艺制备的氟化纳米碳纤维材料无论是在放电容量,还是在放电电压下都要比直接氟化工艺制备的材料更高。

氟化碳是一种怎样的材料?

 

Katia Gue ́rin从能量密度、功率密度和容量发挥的角度对比了不同的制备工艺对氟化碳材料性能的影响,采用挥发性氟化物和HF混合气体能够有效的提升材料比能量,采用特殊形貌的纳米结构碳源能够提升材料的功率密度,而采用TbF4作为氟源则能够有效的提升材料的容量发挥。

本文主要参考以下文献,文章仅用于对相关科学作品的介绍和评论,以及课堂教学和科学研究,不得作为商业用途。如有任何版权问题,请随时与我们联系。

Applicative performances of fluorinated carbons through fluorination routes: A review, Journal of Fluorine Chemistry 134 (2012) 11–17Katia Gue ́rin, Marc Dubois, Axel Houdayer, Andre ́ Hamwi

文/凭栏眺

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